合肥研究院揭示缺陷型纳米材料活性位点电化学

近期,智能所黄行九研究员与林楚红副研究员等在水中重金属的共同检测方面取得新发现:通过结合电化学实验与电极过程动力学模拟计算,解释了电分析检测重金属Cd和Cu时存在的相互干扰机制。相关成果以Metal Replacement Causing Interference in Stripping Analysis of Multiple Heavy Metal Analytes: Kinetic Study on Cd and Cu Electroanalysis via Experiment and Simulation为题发表在美国化学学会Analytical Chemistry杂志上。 电分析方法可以快速定性定量检测水中痕量重金属离子,一直广受国内外研究开发的重视。然而对水中多种共存重金属离子的检测长期以来存在不可避免的相互干扰问题,目前对于多组分重金属存在时的干扰机制产生原因尚不明确,多组分的相互干扰常常造成对分析物浓度的错误判断和对电极材料的错误选择,极大阻碍了电分析方法检测重金属离子的有效性和可靠性。 文献报道当溶出电位相差>200mV时,溶出信号不应相互影响,但在未加修饰的玻碳电极上,研究人员发现溶出电位相差700mV的重金属离子Cd和Cu在共同检测时依然会出现信号干扰,观察到Cd信号的削弱和Cu信号的大幅增强。为了解释这一现象,智能所研究人员通过对阳极方波溶出信号的分析模拟,得到Cd和Cu在单独检测和共同检测过程中动力学参数变化,发现Cd、Cu在共同检测中出现信号干扰的最主要原因在于共同沉积过程中Cu离子取代已沉积在电极表面的Cd,从而导致溶出Cd数量减少而Cu数量增加。这项针对重金属电分析检测的基础研究不仅提供了重金属离子共同沉积时导致信号干扰的作用机制,还为设计抗干扰的检测界面提供了有效的理论指导。 该工作得到了国家自然科学基金重点项目、青年项目、中国科学院百人计划、博士后创新人才支持计划、中国科学院合肥物质科学研究院“十三五”规划重点支持项目、安徽省自然科学基金等项目的支持。 图:重金属Cd,Cu共沉积示意图;Cd,Cu和二者共同检测时的阳极伏安信号;共同检测Cd、Cu时的电化学信号及理论模拟共同沉积Cd、Cu时的扫描隧道显微镜照片,蓝色线标记了Cd沉积物。

相关研究成果发表在Analytical Chemistry上。该研究得到了国家自然科学基金、中科院创新交叉团队等的资助及上海同步辐射装置的支持。

近年来,尽管电化学方法广泛应用于重金属离子的检测并取得了许多研究成果,然而,在利用溶出伏安法检测重金属离子时, Hg, Pb,Cd, Zn,不同的重金属离子之间能形成金属间的化合物,在富集过程中不同的重金属离子在修饰的电极表面的吸附会产生竞争,从而使得同时检测多种重金属离子时它们之间的干扰比较严重,无法准确检测某一重金属离子。因此,目前对于寻找能够实现重金属离子的选择性及准确检测的方法一直是一个具有挑战性且有意义的工作。

标签: 重金属

近期,中国科学院合肥物质科学研究院合肥智能机械研究所黄行九团队利用表面具有大量氧空位的TiO2?x纳米片实现对重金属离子高灵敏的电化学检测,详细阐述了纳米材料活性位点与电化学行为之间的构效关系。此外,该研究还对重金属离子检测干扰机制进行了深入的探索,并提出了“电子诱导干扰机制”原理。

图:a) 多孔NH2/SnO2纳米线SEM图;b) NH2/SnO2-RTIL纳米复合材料修饰玻碳电极高灵敏、高选择性检测Cd的研究

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a),四个TiO2?x纳米片样品的透射电镜图;b),ESR谱;c),晶面的表面原子结构示意图;d),Cd对Cu电化学溶出峰电流的干扰;e),干扰机制示意图;f),归一化的k空间Cu-k边EXAFS谱;g),标准化的R空间Cu-k边EXAFS谱。

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在前期的工作中,黄行九团队已经发现了TiO2表面掺杂氧空穴调控晶面的表面电子结构激发了惰性半导体纳米材料对重金属离子的检测活性。基于此,研究人员通过调控反应物中HF的比例,制备了具有大量表面氧空位的TiO2?x纳米片。通过高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、拉曼光谱显微成像、电子顺磁共振、X射线光电子能谱等多种技术揭示了纳米材料活性位点与电化学传感性能的构效关系。实验证实,高能晶面的暴露比例、氧空位浓度、表面-OH含量以及载流子浓度对电化学传感有一定的促进作用,但当氧空位缺陷浓度过高时可能导致材料结晶性变低,抑制电子传输。在离子共存体系中,研究人员利用同步辐射技术,从原子层面上系统地阐述了Cd对Cu的干扰原因。研究表明,Cd能够促进电子从TiO2?x纳米片表面向Cu的转移,同时,Cu的存在增长了Cu-O的键长,导致解吸能降低。这些发现为从原子层面上发展高灵敏纳米材料和研究电化学检测干扰机制奠定了基础。

近期,中国科学院合肥物质科学研究院智能机械研究所研究员刘锦淮和黄行九课题组通过对纳米材料的氨基功能化实现微污染物Cd的高灵敏度、高选择性检测。该工作对于实现实际水样中重金属离子的选择性及准确检测具有重要的科学意义,相关成果已发表在Sensors and Actuators B: Chemical 杂志上(Sensors and Actuators B 240 887–894)。

纳米材料已被广泛应用于电分析化学中,但在纳米材料活性位点与电化学传感机制的构效关系上,仍缺乏原子层面的解释。由于电化学分析原理的内在原因,重金属离子之间的相互干扰是电化学检测领域中不可回避的问题。特别是当两种离子之间的溶出电势差较小时,发生还原反应中会共沉淀形成金属间化合物,从而对待检测离子产生干扰。在以往的报道中,当两种离子的溶出电势差相差较大时,例如Cu与Cd,其电势差大约为700mV,也观察到了干扰现象,其原因也归结为富集过程所产生的共沉淀金属间化合物。

针对以上问题,研究人员通过利用氨基功能化的多孔SnO2-离子液体纳米复合材料(NH2/SnO2-RTIL)对Cd的有效抓捕及合理的控制实验条件(底液的pH及沉积电位),实现了对Cd的高灵敏及选择性的检测。同时,利用X-射线光电子能谱技术初步探索了NH2/SnO2-RTIL纳米复合材料用作电极材料检测Cd所表现的增强的电化学性能的原因,研究发现NH2/SnO2-RTIL对Cd具有很好的吸附性能,在溶出伏安分析的富集阶段能够富集更多的Cd,从而还原沉积更多的Cd到电极表面,进而在溶出过程中获得增强的电化学信号。最后,所提出的方法用来评估合肥王小郢污水处理厂对Cd的处理效果,在进水口的水样中检测到Cd的浓度约为0.016 µM,出水口无法检测到Cd,表明污水中含有的Cd处理得比较彻底。因此,所提出的分析方法具有评估污水处理厂对微污染物Cd处理效果的实际应用潜力。

该研究工作得到了国家重大科学研究计划项目和国家自然科学基金等项目的支持。图片 3

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